MECÂNICA GENRALIZADA GRACELI - QUÂNTICA QUÍMICA RELATIVISTA DIMENSIONAL TENSORIAL [455]]

$equação Graceli quântica []$

$\psi ^{*}$

equação Graceli tensorial quântica [1]

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

G $T^{\nu }{}_{\alpha }$ [DR] = $F^{\mu \nu }$ $T^{\mu \nu }$ $P^{\mu }\!$ $\eta _{\mu \nu }$ =

EQUAÇÃO QUÂNTICA TENSORIAL GRACELI.

G $T^{\nu }{}_{\alpha }$ [DR] = ${\hat {H}}$ $\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle$ $F^{\mu \nu }$ $T^{\mu \nu }$ $P^{\mu }\!$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ $.$ = $\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle$

G $T^{\nu }{}_{\alpha }$ [DR] = É O TENSOR GRACELI TENSÃO ENERGIA DE FLUXOS DE DILATAÇÕES E RETRAÇÕES COM CURVATURAS E SIMÉTRICO .

G $T^{\nu }{}_{\alpha }$ [DR] = $F^{\mu \nu }$ $T^{\mu \nu }$ $P^{\mu }\!$ $\eta _{\mu \nu }$ =

G $T^{\nu }{}_{\alpha }$ [DR] = É O TENSOR GRACELI TENSÃO ENERGIA DE FLUXOS DE DILATAÇÕES E RETRAÇÕES COM CURVATURAS E SIMÉTRICO .

$P^{\mu }\!$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$

A Lei de Planck para radiação de corpo negro exprime a radiância espectral em função do comprimento de onda e da temperatura do corpo negro.

I(\nu ,T)={\frac {2h\nu ^{3}}{c^{2}}}{\frac {1}{(e^{\frac {h\nu }{kT}}-1)}}

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

A tabela seguinte descreve as variáveis e unidades utilizadas:

Variável	Descrição	Unidade
$I\,$	radiância espectral	J•s⁻¹•m⁻²•sr⁻¹•Hz⁻¹
$\nu \,$	frequência	hertz
$T\,$	temperatura do corpo negro	kelvin
$h\,$	constante de Planck	joule / hertz
$c\,$	velocidade da luz no vácuo	metros / segundo
$e\,$	número de Euler	sem dimensão
$k\,$	constante de Boltzmann	joule / kelvin

O comprimento de onda está relacionado a frequência como (supondo propagação de uma onda no vácuo):

\lambda ={c \over \nu }.

Pode-se escrever a Lei de Planck em termos de energia espectral:

u(\nu ,T)={4\pi  \over c}I(\nu ,T)={\frac {8\pi h\nu ^{3}}{c^{3}}}~{\frac {1}{(e^{\frac {h\nu }{kT}}-1)}}

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

A energia espectral também pode ser expressa como função do comprimento de onda:

u(\lambda ,T)={8\pi hc \over \lambda ^{5}}{1 \over (e^{\frac {hc}{\lambda kT}}-1)}

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

Max Planck produziu esta lei em 1900 e a publicou em 1901, na tentativa de melhorar a expressão proposta por Wilhelm Wien que adequou dados experimentais para comprimentos de onda curtos desviados para comprimentos de onda maiores. Ele estabeleceu que a Lei de Planck adequava-se para todos os comprimentos de onda extraordinariamente bem. Ao deduzir esta lei, ele considerou a possibilidade da distribuição de energia eletromagnética sobre os diferentes modos de oscilação de carga na matéria. A Lei de Planck nasceu quando ele assumiu que a energia destas oscilações foi limitada para múltiplos inteiros da energia fundamental E, proporcional à freqüência de oscilação $\nu$ ^[1]:

$E={h\nu }$ .

Planck acreditava que a quantização aplicava-se apenas a pequenas oscilações em paredes com cavidades (que hoje conhecemos como átomos), e não assumindo as propriedades de propagação da Luz em pacotes discretos de energia. Além disto, Planck não atribuiu nenhum significado físico a esta suposição, mas não acreditava que fosse apenas um resultado matemático que possibilitou uma expressão para o espectro emitido pelo corpo negro a partir de dados experimentais dos comprimentos de onda. Com isto Planck pôde resolver o problema da catástrofe do ultravioleta encontrada por Rayleigh e Jeans que fazia a radiância espectral tender ao infinito quando o comprimento de onda aproximava-se de zero, o que experimentalmente não é observado. É importante observar também que para a região do visível a fórmula de Planck pode ser aplicada pela aproximação de Wien e da mesma forma para temperaturas maiores e maiores comprimentos de onda podemos ter também a aproximação dada por Rayleigh e Jeans.

Em física, a lei de Rayleigh-Jeans, primeiramente proposta no início do século XX, com o objetivo de descrever a radiação espectral da radiação eletromagnética de todos os comprimentos de onda desde um corpo negro a uma temperatura dada. Expressa a densidade de energia de um radiação de corpo negro de comprimento de onda λ como^[1]

f(\lambda )=8\pi k{\frac {T}{\lambda ^{4}}}

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

também sendo escrita na forma

B_{\lambda }(T)={\frac {2ckT}{\lambda ^{4}}}

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

onde λ está em metros, c é a velocidade da luz, T é a temperatura em Kelvins, e k é a constante de Boltzmann.

A lei é derivada de argumentos da física clássica. Lord Rayleigh obteve pela primeira vez o quarto grau da dependência do comprimento de onda em 1900; uma derivação mais completa, a qual incluia uma constante de proporcionalidade, foi apresentada por Rayleigh e Sir James Jeans em 1905. Esta agregava umas medidas experimentais para comprimentos de onda. Entretanto, esta predizia uma produção de energia que tendia ao infinito já que o comprimento de onda se fazia cada vez menor. Esta idéia não se sustentava pelos experimentos e a falta se conheceu como a "catástrofe ultravioleta"; entretanto, não foi, como as vezes se afirma nos livros-texto de física, uma motivação para a teoria quântica.

A lei concorda com medições experimentais para grandes comprimentos de onda mas discorda para comprimentos de onda pequenos.

Em 1900 Max Planck revisou a lei, obtendo uma lei um tanto diferente, a qual estabeleceu:

f(\lambda )=8\pi hc{\frac {\lambda ^{-5}}{e^{\frac {hc}{\lambda kT}}-1}}

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

que pode ser escrita também na forma

B_{\lambda }(T)={\frac {2c^{2}}{\lambda ^{5}}}~{\frac {h}{e^{\frac {hc}{\lambda kT}}-1}}

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

onde h é a constante de Planck e c é a velocidade da luz. Esta é a Lei de Planck expressa em termos de comprimento de onda λ = c /ν. A lei de Planck não sofre de uma "catástrofe ultravioleta", e assim de acordo com os dados experimentais, mas seu pleno significado só se apreciaria vários anos mais tarde. No limite de temperaturas muito altas ou grandes comprimentos de onda, no termo exponencial se converte no pequeno, pelo que o denominador se converte em aproximadamente hc / kT λ série de potências de expansão. Isto lhe dá o nome de Lei de Rayleigh-Jeans.

A fórmula[editar | editar código-fonte]

Primeira tentativa de calcular a densidade de energia dentro da caixa, derivada do teorema da equipartição termodinâmica, usando a lei de distribuição de modo normal obtida do eletromagnetismo clássico multiplicada pela energia média dos modos vibracionais:^[2]

As duas teorias utilizadas, eletromagnetismo e termodinâmica estatística, foram amplamente testadas e amplamente aceitas na física da época. Jeans mais tarde fez uma pequena correção relacionada ao fator 8, que foi causado por um erro no cálculo de Rayleigh do número de estados.

A lei de distribuição resultante passou a ser chamada de distribuição Rayleigh-Jeans.

Embora a distribuição obtida utilize uma teoria bem testada e completamente confiável, seus resultados são corretos apenas na faixa de baixas frequências.

Para o limite oposto, a distribuição Rayleigh-Jeans apresenta resultados completamente inconsistentes, produzindo densidade de energia e, portanto, emissividade espectral divergente com frequência crescente.

O número de modos de vibração eletromagnética no interior de uma caixa quadrada com dimensões iguais a $�$ , no intervalo de frequências entre $\nu$ e $\nu$ e $\nu +d\nu$ , é dado por $N(\nu )d\nu$ .

${N(\nu )d\nu ={\frac {8\pi l^{2}\nu ^{2}}{c^{3}}}d\nu }$

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

Nesta equação, deve-se notar que a existência de volume é expressa como o cubo da caixa tamanho l.

O número de estados eletromagnéticos depende dessa quantidade, embora a densidade de estados, formalmente o número de estados dividido pelo volume, não seja.

A energia média de cada modo vibracional eletromagnético é dada pelo teorema da equipartição, que é o resultado da seguinte integração, assumindo equilíbrio térmico e um contínuo de valores possíveis para a energia:

$<E>={\frac {\int _{0}^{\infty }\varepsilon e^{-\varepsilon /kT}d\varepsilon }{\int _{0}^{\infty }e^{-\varepsilon /kT}d\varepsilon }}$

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

A equação apresenta bom comportamento, reproduzindo qualitativa e quantitativamente os resultados experimentais na região de baixa frequência. No entanto, na região de alta frequência, a equação produz resultados absurdos, sugerindo uma contradição teórica, pois nessa região a densidade de energia é assintoticamente infinita.

O resultado, conhecido como catástrofe do ultravioleta, sugere que uma das teorias usadas para desenvolver a equação, é conhecida como eletromagnetismo ou teorema da equipartição.^{[necessário esclarecer]}

Descrição clássica[editar | editar código-fonte]

Como exemplo mais simples de um corpo radiante, tem-se o oscilador harmônico linear de frequência própria $\nu$ .^[3]

Para este oscilador, pode-se determinar a energia radiada por segundo; sendo esta radiação equivalente à radiação emitida por um dipolo oscilante a qual é dada pela equação:

$\mu \nu ={\frac {8\pi \nu ^{2}}{c^{3}{}}}\varepsilon$

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

onde $\varepsilon$ é a energia média dos osciladores. Pela lei de equipartição de energia, é possível chegar a este valor de energia, dado na equação:

$\varepsilon ={\frac {1}{\beta }}=kT$

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

onde $�$ é a constante de Boltzmann e $�$ é a temperatura. Substituindo o valor de na equação de $\mu \nu$ , obtém-se:

$\mu \nu ={\frac {8\pi \nu ^{2}}{c^{3}{}}}kT$

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

Entretanto, por essa lei, o aumento da frequência implica em aumento da energia radiante até que lim ν → ∞ ⇒ μν → ∞. Esta incoerência ficou conhecida como catástrofe do ultravioleta.

A Lei de Planck para radiação de corpo negro exprime a radiância espectral em função do comprimento de onda e da temperatura do corpo negro.

I(\nu ,T)={\frac {2h\nu ^{3}}{c^{2}}}{\frac {1}{(e^{\frac {h\nu }{kT}}-1)}}

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

A tabela seguinte descreve as variáveis e unidades utilizadas:

Variável	Descrição	Unidade
$I\,$	radiância espectral	J•s⁻¹•m⁻²•sr⁻¹•Hz⁻¹
$\nu \,$	frequência	hertz
$T\,$	temperatura do corpo negro	kelvin
$h\,$	constante de Planck	joule / hertz
$c\,$	velocidade da luz no vácuo	metros / segundo
$e\,$	número de Euler	sem dimensão
$k\,$	constante de Boltzmann	joule / kelvin

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

O comprimento de onda está relacionado a frequência como (supondo propagação de uma onda no vácuo):

\lambda ={c \over \nu }.

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

Pode-se escrever a Lei de Planck em termos de energia espectral:

u(\nu ,T)={4\pi  \over c}I(\nu ,T)={\frac {8\pi h\nu ^{3}}{c^{3}}}~{\frac {1}{(e^{\frac {h\nu }{kT}}-1)}}

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

A energia espectral também pode ser expressa como função do comprimento de onda:

u(\lambda ,T)={8\pi hc \over \lambda ^{5}}{1 \over (e^{\frac {hc}{\lambda kT}}-1)}

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

$E={h\nu }$ .

A Lei de Stefan-Boltzmann (mais conhecida como Lei de Stefan) estabelece que a energia total radiada por unidade de área superficial de um corpo negro na unidade de tempo (radiação do corpo negro), (ou a densidade de fluxo energético (fluxo radiante) ou potencia emissora), j^* é diretamente proporcional à quarta potência da sua temperatura termodinâmica T:

j^{\star }=\sigma T^{4}

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

\sigma =5,6697\times 10^{-8}Wm^{-2}K^{-4}

^[1]

A constante de proporcionalidade (não é uma constante fundamental) é chamada constante de Stefan-Boltzmann ou constante de Stefan σ. A lei foi descoberta de jeito experimental por Jožef Stefan (1835-1893) no ano 1879 e derivada de jeito teórico no marco da termodinâmica por Ludwig Boltzmann (1844-1906) em 1884. Boltzmann supôs uma máquina térmica ideal com luz como substância de trabalho semelhante a um gás. Esta lei é a única lei da natureza que leva o nome de um físico esloveno. Hoje pode-se derivar a lei da Lei de Planck sobre a radiação de um corpo negro:

j^{\star }=\int _{0}^{\infty }\left({dj^{\star } \over d\lambda }\right)d\lambda

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

e é válida só para objetos de cor negra ideal, os perfeitos radiantes, chamados corpos negros. Stefan publicou esta lei o 20 de março no artigo Über die Beziehung zwischen der Wärmestrahlung und der Temperatur (Das relações entre radiação térmica e temperatura) nos Boletins das sessões da Academia das Ciências de Viena.

Figura 1. Movimento térmico de um peptídeo em alfa-hélice. O movimento vibratório é aleatório e complexo, e a energia de um átomo em particular pode flutuar de maneira ampla. No entanto, o teorema da equipartição permite que se possa calcular a energia cinética média de cada átomo, como também as energias potenciais médias de muitos modos vibratórios. As esferas cinzentas, vermelhas e azuis representam átomos de carbono, oxigénio e nitrogénio, respectivamente; as esferas brancas menores representam átomos de hidrogénio.

Em mecânica estatística clássica, o teorema da equipartição é uma fórmula geral que relaciona a temperatura de um sistema com a sua energia média. O teorema da equipartição é também conhecido como lei da equipartição, equipartição de energia ou simplesmente equipartição. A ideia central da equipartição é a de que, em equilíbrio térmico, a energia é partilhada de maneira igual entre as suas várias formas. Por exemplo, a energia cinética média no movimento translacional de uma molécula deve ser igual à energia cinética média do seu movimento rotacional.

Da aplicação do teorema da equipartição surgem predições quantitativas. Tal como no teorema do virial, dá as energias cinética e potencial totais do sistema a uma dada temperatura, a partir da qual é possível calcular a capacidade térmica do sistema. No entanto, a equipartição também dá os valores médios dos componentes individuais da energia, tal como a energia cinética de uma partícula específica ou a energia potencial de uma única mola. Por exemplo, prediz que cada molécula num gás perfeito possui uma energia cinética média com um valor de (3/2)k_BT, em equilíbrio térmico, onde k_B é a constante de Boltzmann e T é a temperatura. De uma maneira mais geral, o teorema pode ser aplicado a qualquer sistema físico clássico em equilíbrio termodinâmico, não importando o seu grau de complexidade. O teorema pode ser utilizado para derivar a lei dos gases ideais e a lei de Dulong-Petit para os calores específicos dos sólidos. Também pode ser utilizado para prever as propriedades das estrelas, até mesmo de anãs brancas e estrelas de neutrões, dado que a sua validade se estende a situações em que efeitos relativistas são considerados.

Apesar de o teorema da equipartição proporcionar predições muito precisas em certas circunstâncias, isto não é assim quando os efeitos quânticos são significativos, nomeadamente quando estão em causa temperaturas suficientemente baixas. A equipartição é válida somente quando a energia térmica k_BT é muito maior que o espaçamento entre os níveis de energia quânticos. Quando a energia térmica é menor que o espaçamento entre níveis de energia quânticos, num grau de liberdade específico, a energia média e a capacidade térmica deste grau de liberdade são menores que os valores preditos pela equipartição. Diz-se que tal grau de liberdade está "congelado". Por exemplo, o calor específico de um sólido diminui a baixas temperaturas dado que vários tipos de movimentos se congelam em vez de permanecerem constantes como prevê a equipartição. Estas reduções nos calores específicos foram dos primeiros sinais notados pelos físicos do século XIX no sentido de que a física clássica estaria incorrecta e que era necessário avançar no desenvolvimento de novas teorias físicas. Juntamente com outras evidências, a falha da equipartição no campo da radiação electromagnética — também conhecida como catástrofe ultravioleta — induziu Albert Einstein a sugerir que a luz estava quantizada em fotões, uma hipótese revolucionária que incentivou o desenvolvimento da mecânica quântica e da teoria quântica de campos.

Conceito básico e exemplos simples[editar | editar código-fonte]

Ver artigo principal: Energia cinética e Capacidade térmica

Figura 2. Funções de densidade de probabilidade da velocidade molecular de quatro gases nobres a uma temperatura de 298,15 K (25 °C). Os quatro gases são hélio (⁴He), néon (²⁰Ne), argon (⁴⁰Ar) y xénon (¹³²Xe); os subíndices indicam os seus números de massa. Estas funções de densidade de probabilidade têm dimensões de probabilidade vezes o inverso da velocidade; dado que a probabilidade é adimensional, as mesmas expressam-se em unidades de segundos por metro.

A palavra "equipartição" significa "partilha por igual", derivando do latim equi da primeira parte da palavra, æquus ("igual ou plano"), e "partição" da segunda parte da palavra, partitionem ("divisão, parte").^[1]^[2]

O conceito original da equipartição era a de que a energia cinética total de um sistema é compartilhada em partes iguais entre todas as partes independentes, em média, uma vez o sistema houvesse alcançado o equilíbrio térmico. A equipartição também faz predições quantitativas de ditas energias. Por exemplo, prediz que cada átomo de um gás nobre, em equilíbrio térmico à temperatura T, possui uma energia cinética translacional média de (3/2)k_BT, onde k_B é a constante de Boltzmann. Portanto, para uma mesma temperatura, os átomos mais pesados do xenón terão uma velocidade média menor que a dos átomos de hélio, que são mais leves. A Figura 2 mostra a distribuição de Maxwell-Boltzmann para as velocidades dos átomos nos quatro gases nobres.

É importante destacar neste exemplo, que a energia cinética depende de forma quadrática em relação à velocidade. O teorema da equipartição mostra que, em equilíbrio térmico, todo o grau de liberdade (como por exemplo, uma componente da posição ou velocidade de una partícula) que possui somente uma dependência quadrática na energia possui uma energia média de ½k_BT e portanto contribui ½k_B para a capacidade térmica do sistema. Isto possui numerosas aplicações.

Energia de translação e gases ideais[editar | editar código-fonte]

Ver artigo principal: Gás ideal

A energia cinética (newtoniana ou clássica) de uma partícula de massa m e velocidade v é dada pela expressão:

H^{\mathrm {kin} }={\tfrac {1}{2}}m|\mathbf {v} |^{2}={\tfrac {1}{2}}m\left(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}\right),

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

onde v_x, v_y e v_z são as componentes cartesianas da velocidade v. H é o hamiltoniano, e portanto será utilizado como símbolo da energia dado que a mecânica de Hamilton desempenha um papel destacado na forma mais geral do teorema da equipartição.

Como a energia cinética é quadrática nos componentes da velocidade, por equipartição destas três componentes, cada uma contribui com ½k_BT para a energia cinética média em equilíbrio térmico. Portanto, a energia cinética da partícula é (3/2)k_BT, como no caso do exemplo dos gases nobres discutido previamente.

De forma mais geral, num gás ideal, a energia total consiste exclusivamente de energia cinética de translação: já que se assume que as partículas não possuem graus internos de liberdade e se movem de forma independente umas das outras. A equipartição portanto prediz que a energia total média de um gás ideal com N partículas é (3/2) N k_BT.

Portanto, a capacidade térmica de um gás é (3/2) N k_B e a capacidade térmica de um mol de partículas de dito gás é (3/2)N_Ak_B=(3/2)R, onde N_A é o número de Avogadro e R é a constante universal dos gases perfeitos. Como R ≈ 2 cal/(mol·K), a equipartição prediz que a capacidade térmica molar de um gás ideal é aproximadamente 3 cal/(mol·K). Esta predição foi confirmada experimentalmente.^[3]

A energia cinética média também permite calcular a raiz da velocidade quadrática média v_rms das partículas de gás, como:

v_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}={\sqrt {\frac {3k_{B}T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}},

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

onde M = N_Am é a massa de um mol de partículas de gás. Este resultado é muito útil para aplicações tais como a Lei de Graham de efusão, da qual se deriva um método para enriquecer Urânio.^[4]

Energia rotacional e agitação molecular em solução[editar | editar código-fonte]

Ver artigo principal: Velocidade angular e Difusão rotacional

Um exemplo similar é o do caso de uma molécula que roda e cujos momentos de inercia principais são I₁, I₂ e I₃. A energia rotacional de dita molécula é dada por:

H^{\mathrm {rot} }={\tfrac {1}{2}}(I_{1}\omega _{1}^{2}+I_{2}\omega _{2}^{2}+I_{3}\omega _{3}^{2}),

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

onde ω₁, ω₂, e ω₃ são os componentes da velocidade angular. Seguindo um raciocínio similar ao utilizado no caso da translacção, a equipartição implica que, em equilíbrio térmico, a energia média de rotação de cada partícula é (3/2)k_BT. De forma similar, o teorema da equipartição permite calcular a velocidade angular média (mais precisamente, a raiz média quadrática) das moléculas.^[5]

A rotação das moléculas rígidas — ou seja, as rotações aleatórias de moléculas em solução — joga um papel de destaque nas relaxações observadas por meio de ressonância magnética nuclear, particularmente por ressonância magnética nuclear de proteínas e por acoplamento dipolar residual.^[6] A difusão rotacional pode também ser observada mediante outras técnicas biofísicas tais como a anisotropia fluorescente, a birrefringência de fluxo e a espectroscopia dieléctrica.^[7]

Energia potencial e osciladores harmónicos[editar | editar código-fonte]

A equipartição aplica-se tanto à energia potencial com à energia cinética. Exemplo importante disto são os osciladores harmónicos tais como as molas, que possuem una energia potencial quadrática:

H^{\mathrm {pot} }={\tfrac {1}{2}}aq^{2},\,

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

onde a constante a descreve a rigidez da mola e q é o desvio em relação ao equilíbrio. Se dito sistema unidimensional possui uma massa m, então a sua energia cinética H^kin é ½mv² = p²/2m, com v e p = mv a velocidade e o momento do oscilador, respectivamente. Combinando estes termos obtém-se a energia total^[8]:

H=H^{\mathrm {kin} }+H^{\mathrm {pot} }={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {1}{2}}aq^{2}.

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

Deste modo, a equipartição implica que, em equilíbrio térmico, o oscilador possui uma energia média:

\langle H\rangle =\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H^{\mathrm {pot} }\rangle ={\tfrac {1}{2}}k_{B}T+{\tfrac {1}{2}}k_{B}T=k_{B}T,

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

onde os colchetes angulares $\left\langle \ldots \right\rangle$ representam a média da quantidade contida entre eles.^[9]

Este resultado é válido para todo o tipo de osciladores harmónicos, como por exemplo num pêndulo, numa molécula que vibra ou num oscilador electrónico passivo. Existem numerosos sistemas que contêm este tipo de osciladores; mediante a equipartição, cada um destes osciladores recebe uma energia média total k_BT e portanto contribui k_B para a capacidade térmica do sistema. Esta última relação pode ser usada para obter a fórmula para o ruído de Johnson–Nyquist ou "ruído térmico"^[10] e a Lei de Dulong-Petit para a capacidade térmica molar dos sólidos. Esta última aplicação foi especialmente relevante na história da equipartição.

Capacidade térmica dos sólidos[editar | editar código-fonte]

Figura 3. Os átomos numa rede cristalina podem vibrar em redor das suas posições de equilíbrio na rede. Estas vibrações, em grande medida representam a capacidade térmica dos dielétricos cristalinos; com os electrões metálicos também contribuindo para a capacidade térmica.

Uma aplicação importante do teorema da equipartição é o do cálculo da capacidade térmica de um sólido cristalino. Cada átomo neste tipo de sólido pode oscilar em três direcções independentes, pelo que se pode pensar o sólido como sendo um sistema de 3N osciladores harmónicos simples independentes, onde N é o número de átomos na rede. Dado que cada oscilador harmónico possui uma energia média k_BT, a energia total média do sólido é 3Nk_BT, e a sua capacidade térmica é 3Nk_B.

Tomando o número de Avogadro N_A, e utilizando a relação R = N_Ak_B entre a constante dos gases R e a constante de Boltzmann k_B, encontra-se uma explicação para a lei de Dulong-Petit relativa às capacidades térmicas molares dos sólidos, que estabelece que a capacidade térmica por mol de átomos na rede é 3R ≈ 6 cal/(mol·K).

No entanto, esta lei não reproduz os dados experimentais a baixas temperaturas, devido à presença de efeitos quânticos; também é inconsistente com a terceira lei da termodinâmica, de acordo com a qual a capacidade térmica molar de qualquer substância deve tender a zero quando a temperatura se aproxima do zero absoluto.^[10] Uma teoria mais precisa, que incorpora efeitos quânticos, foi desenvolvida por Albert Einstein (1907) e Peter Debye (1911).^[11]

É possível representar outros numerosos sistemas físicos como conjuntos de osciladores acoplados. Os movimentos destes osciladores pode-se decompor em modos normais, similares aos modos de vibração de uma corda de piano ou das ressonâncias de um tubo de órgão. Por outra lado, a equipartição muitas vezes não funciona em ditos sistemas, porque não existe intercâmbio de energia entre os modos normais. Num caso extremo, os modos são independentes e portanto as suas energias se conservam de forma independente. Isto mostra que algum tipo de mistura de energias, chamada ergodicidade, é importante para que seja válida a lei da equipartição.

Sedimentação de partículas[editar | editar código-fonte]

Ver artigo principal: Sedimentação e Equação de Mason-Weaver

A energia potencial nem sempre possui uma dependência quadrática em relação à posição. No entanto, o teorema da equipartição também demonstra que se um grau de liberdade x contribui somente em uma fracção x^s (para um número real fixo s) para a energia, então a energia média em equilíbrio térmico dessa parte é k_BT/s.

Esta extensão possui uma aplicação no estudo de sedimentação de partículas sob acção da força de gravidade.^[12] Por exemplo, o enevoado que por vezes é observado na cerveja pode ser causada por aglutinações de proteínas que dispersam a luz.^[13] Como decorrer do tempo, estas aglutinações deslocam-se para baixo por efeito da força da gravidade, produzindo um aumento do enevoamento próximo da zona inferior do recipiente comparado com a zona superior. No entanto, mediante um processo que opera em direcção contrária, as partículas também difundem em sentido ascendente, em direcção à parte superior do recipiente. Uma vez alcançado o equilíbrio, o teorema da equipartição pode ser utilizado para determinar a posição média de una aglutinação particular de massa flutuante m_b. Para o caso de uma garrafa de cerveja de altura infinita, a energia potencial gravitacional é:

H^{\mathrm {grav} }=m_{b}gz\,,

/

$equação Graceli tensorial quântica [2]$

$T^{\nu }{}_{\alpha }$

$\psi ^{*}$

onde z é a altura da aglutinação de proteínas na garrafa e g é a aceleração da gravidade. Dado que s=1, a energia potencial média de um aglutinação de proteínas é k_BT. Portanto, uma aglutinação de proteínas com uma massa flutuante de 10 MDa (aproximadamente do tamanho de um vírus) produziria um enevoamento com uma altura média de aproximadamente 2 cm, em equilíbrio. O processo de sedimentação até se estabelecer um equilíbrio é descrito pela equação de Mason-Weaver.^[14]

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